1985년 2월 25일 전라남도유형문화재 제128호로 지정되었다. 나주목은 전주부에 이어 호남에서 두 번째 가는 고을이었으므로 향교의 규모도 컸다. 1398년(태조 7)에 창건되었다고 하나 정확하지 않다. 단지 동재·사마재의 상량문과 문묘 중수 상량문이 있다. 1597년(선조 31) 당시 대성전 수복이었던 김애남이 임진왜란으로 향교가 없어질 위험에 처하자 죽음을 무릅쓰고 위패를 금성산으로 옮겼다가 왜병이 물러간 뒤 다시 안전하게 봉안하게 되었다는 소식을 나라에서 듣고 그를 위해 사우를 건립하도록 하였다는 내용의 충복사유허비(忠僕祠遺墟碑)가 있다. 현종·숙종 때에도 중수, 중건이 있었던 것으로 추정되는데 대성전은 이때 중수된 듯하다.
그러나 1900년대에 사마재,수복청,양사재 등이, 1920년대에 서재·충복사가, 1952년에는 동무,서무,동재 등이 헐리게 되었다. 이후 1959년 동재·서재를 중건, 1980년 명륜당과 동·서익당 보수, 1981년 담장 개축, 대성전과 동재,서재 보수하여 지금의 모습이 되었다.
건물 배치는 전묘후학(前墓後學)으로, 이는 일반적인 향교의 전학후묘와 달리 앞에 제향을 두는 대성전을 두고 강학을 하는 명륜당을 뒤에 두는 방법이다. 이는 서울의 성균관과 같은 배치법으로 평탄한 대지에 건물을 배치할 때는 이와 같은 법칙을 따랐다.
즉, 강학은 명륜당이라 명명하여 경전학업의 중심으로, 문묘는 대성전을 중심으로 공자와 중국 및 우리나라의 선현에 대한 제사를 지내는 성전으로 두 부분을 기본 구성으로 이루어졌다. 따라서 현존하는 향교의 시설물들은 한국의 전통적 공립학교 건축으로 의미가 크다.
향교 앞에는 이 향교를 지킨 김애남을 기리는 충복사유허비가 남아 있고, 박성건의 금성별곡시비가 세워져 있다. 해마다 여름에는 서당이 개설되고 시민들의 전통혼례식장으로도 이용된다
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